Iii научные труды работы по ботанике

Главная страница
Контакты

    Главная страница



Iii научные труды работы по ботанике

Скачать 364.21 Kb.


Дата27.03.2017
Размер364.21 Kb.
ТипГлава

Скачать 364.21 Kb.

Глава III

научные труды

РАБОТЫ ПО БОТАНИКЕ

Ботаника, как мы знаем, была едва ли не первой страстью Клауса. Он не писал «легких» статей и заметок, а углублялся в эту науку фундаментально. В книге Ф.Гёбеля «Путешествие в степи Южной России... в сопровождении К.Клауса и А.Бергмана» (на немецком языке. Дерпт, т. II, 1838) Клаусу принадлежит ботанический раздел в 105 страниц; среди описанных в нем 1011 видов растений были и новые. В капитальном описании флоры России, издававшемся Петербургской Академией Наук, выпуск 8 составил труд Клауса «Флоры местные Приволжских стран», изданный в 1851 г. на немецком и в 1852 г. на русском языке. Он содержит описание 1950 видов растений. Впервые в русской литературе, как отмечает словарь «Русские ботаники» (т. IV. М., 1932), приводится прекрасное фенологическое описание смен растительности. Фамилия Клауса, как первооткрывателя, вошла в названия 8 видов и разновидно­стей растений, а некоторые названы в его честь другими ботаниками.

В 1838 г. Клаус был избран членом Московского общества любителей природы и являлся ее истинным другом. В книге «Флоры местные...» он писал: «Творческая и вместе губительная рука человека не успела здесь истребить еще всех первобытных произведений, так что край до сих пор сохраняет степной характер в своей растительности»... «Теперь дух промышленности завладел окрестностями Сергиевска, и красивые бобовники, служа кормом скоту, превращаются в сало для казанских свечных заводов» (стр. 9, 12). Это было сказано в 1852 г., незадолго до начала эпохи капитализма в России.

РАБОТЫ ПО ФИТОХИМИИ И ФАРМАЦИИ

Дополним сказанное выше об «Основах аналитической фитохимии» (1837). В этом труде Клаус руководствуется еще недавно безраздельно господствовавшим дуалистическим и электрохимическим учением Я.Берцелиуса. Клаус пишет, что полярное поведение неорганических соединений обусловлено полярностью слагающих их элементов. Используя общую классификацию веществ Берцелиуса, Клаус относит к первому классу рассматриваемых им веществ органические кислоты растительного происхождения, ко второму - индифферентные вещества (жиры и т. п.), к третьему - растительные основания, приводит описания веществ, их формулы. В учении о реагентах кратко охарактеризованы и «невесомые вещества» - тепло, свет и электричество, затем «индифферентные растворители» - вода, спирт, эфир и т. п. Далее рассмотрены «реактивы в узком смысле слова» и «реактивы органического происхождения». Это была лишь часть диссертации; книга, по-видимому, должна была служить и руководством для студентов. В словаре «Русские ботаники» (см. выше) сказано, что Клаус был одним из пионеров русской фитохимии.



Специально по фармации Клаус опубликовал в 1856- 1862 гг. статьи: «Раствор индиго как реагент», «Количественное определение теина», «Количественное определение алкалоидов хины», статью по истории фармации в России и книгу «Методические таблицы реакций» (6 таблиц количественного анализа для фармацевтов и врачей).

РАБОТЫ ПО ХИМИИ

Благодаря изданию книги «Избранные труды К.К.Клауса по химии платиновых металлов» (М., 1954), современному читателю довольно доступны две основные монографии Клауса (1844 и 1854 гг.) на эту тему. В сопровождающей их статье крупного специалиста по платиновым металлам проф. О.Е.Звягинцева подробно рассмотрены главным образом эти же работы. Столетию открытия рутения была посвящена очень интересная статья акад. А.Е.Арбузова («Успехи химии», т. XIV, 1945, стр. 154-163). Это лишь важнейшие источники, в других можно найти еще ряд подробностей, но в целом очень мало освещены поздние работы Клауса по той же проблеме и его статьи на другие темы. Мы хотим отчасти восполнить указанный пробел, хотя это вынуждает нас сильно ограничить освещение основных работ Клауса.

А. Исследования несистематического характера

В диссертации «Химическое разложение Сергиевских минеральных вод» (1838) Клаус изучил и сопоставил составы этих вод, лечебной грязи и тех минеральных пород, где залегают источники. Ученый совет просил Клауса пополнить его тезисы «для объяснения превосходства нынешних способов разложения минеральных вод перед прежними». На диспут был приглашен и бальнеолог проф. Д.И.Протопопов. Еще совсем недавно знаток курорта проф. Б.А.Вольтер писал о работе Клауса: «Анализ этот до последнего времени считался классическим» («Труды курорта Сергиевские минеральные воды». Куйбышев, т. II, 1959) 1. Близка по характеру и работа «Химическое разложение вод города Казани» (1839) - волжской, ключевой и т. д. В статье «К близкому познанию серноцианистых металлов» (1838) описаны способы получения и свойства роданидов меди: закисной - медь(I) и окисной - медь(II), а также ртути(I). Случались взрывы, некоторые продукты Клаус определял по запаху, и в итоге он сделал ряд точных наблюдений и интересных допущений. Теперь известно, что роданид меди(II) разлагается водой с выделением роданида меди(I). Клаус первый наблюдал факт такого разложения (черная масса превратилась в белую). Он установил, что это не процесс гидролиза, который дал бы основную соль и сделал допущения: то ли здесь из воды выделяется свободный кислород, то ли он образует с ней перекись водорода.

Следующая большая статья Клауса: «Об отношении камфоры к галоидам» (1842). Бутлеров частично использовал ее материал в своей докторской диссертации. Тема была трудной. Ряд соответствующих соединений теперь хорошо изучен. Ю.С.Мусабеков, говоря об исследовании эфирных масел, терпенов и камфоры, отметил, что в России начало им положил Клаус (Ю.С.Мусабеков. История органического синтеза в России. М., 1958, стр. 126). Казанские химики позднее очень эффективно работали в этой области науки.

В 1856 г. в статье «О некоторых соединениях родана» Клаус описал свой метод приготовления и свойства еще мало тогда изученных роданидов железа. Он установил, что роданид железа(III) разлагается в большом, избытке воды, но роданид калия (в присутствии соляной кислоты) - чувствительнейший реактив на железо(III) и в очень разбавленном его растворе, т. к. избыток рода­нида калия тормозит разложение продукта реакции. Клаус пишет, что если поставить пробирку на белую бумагу и смотреть в нее сверху, то можно открыть одну миллионную долю железа(III) в растворе (возможно, расчет на Rе2О3). Перейдя к сведениям о двойных роданидах платины с другими металлами, Клаус доказывает, что к ним неприменима теория радикалов.

В небольшом сообщении «О присутствии водорода в сернистом циане» (1842) Клаус сообщил, что приготовление родана по способу Либиха дает продукт с примесью водорода.

В 1852 г. вышла статья Клауса «О достопримечательном роде камня Средней России». Ему были присланы из Курска образцы камня («железистого песчаника»), окаменелых костей из меловых отложений и железной руды с просьбой исследовать их. Характерно, что Клаус сделал это во время летних каникул. Он нашел в камне (мы округляем цифры) 50% песка и органических веществ, 30% фосфата, 8% карбоната и 5% фторида кальция, 2% окислов железа и т. д. Близким был и состав костей, что ясно говорит, по Клаусу, о происхождении камня. Клаус узнал также, что сходный по составу минерал был найден в Воронежской губ. Его анализировал, но менее полно, А. И. Ходнев. В статье Клауса сказано, что это - не оцененное еще богатство, которое могло бы служить для повышения плодородия почв Средней России. В образце железной руды оказалось около 64% окислов железа. Мы видим ранние анализы курских фосфоритов и руды из мест Курской магнитной аномалии.

Б. Исследования платиновых металлов

Что характеризовало проблему платиновых металлов, когда Клаус обратился к ней? Примерно с середины XVIII в. в Европе стала известна и изучалась платина из Южной Америки. В первые годы XIX в. были открыты, но лишь отчасти изучены, причем с весьма разной сте­пенью полноты, спутники платины - палладий и родий, осмий и иридий. В 1819 г. на Урале был найден осмистый иридий, а в начале 20-х гг. там открыли богатые месторождения платиновых руд. С 1828 г. в Петербурге из них стали получать очищенную платину по способу, разработанному русскими инженерами П.Г.Соболевским и В.В.Любарским, и чеканить из нее монету. Это позволило лишь частично использовать руду; накапливались большие отходы производства («остатки»). В 1828 г. министр финансов Е.Ф.Канкрин разослал образцы платиновых руд ряду зарубежных и русских химиков для более подробного исследования. Наибольшее значение имела работа Берцелиуса 2, опубликованная в том же году. В 1863 г. Клаус писал, что до появления этой статьи о платиновых металлах «по сути лишь знали, что они существуют, о соединениях платиновых металлов имелись лишь здесь и там отдельные упоминания. Поэтому обширная работа Берцелиуса, выполненная со столь большой проницательностью и редким искусством, внезапно представившая соединения этих металлов с настолько большой ясностью, приведшая анализы платиновых руд, основанные на строгих принципах»... была воспринята так, что «результаты Берцелиуса считались в химии не подлежащими проверке фактами и каждый, приводивший факты, противоречащие учению Берцелиуса, рассматривался с недоверием, либо вообще не принимался во внимание». Этому много способствовала история с «открытиями» профессора Дерптского университета Г.В. Озанна, который в 1828 г. сообщил, что в русской платиновой руде им найдены новые металлы: плуран, рутений и Полин. Берцелиус, получив от Озанна образцы, немедленно доказал, что рутений и полин - это смеси уже известных веществ (в самостоятельности полина и Озанн не был уверен), тогда как природа плурана осталась для Берцелиуса неясной.

Озанн не смог повторно выделить плуран, признал правоту Берцелиуса по остальным пунктам, и все три «открытия» Озанна остались лишь в перечнях научных ошибок. О.Е.Звягинцев еще в 1954 г. писал, будто Клаус «задумал разрешить это противоречие» (Берцелиус - Озанн). Нет, Клаус в 1841 г. вполне верил Берцелиусу. В 1845 г. Клаус писал, что исходатайствовал отпуск двух фунтов платиновых остатков «не с целью открыть... новые тела, но чтоб приготовить препараты редких, платину сопровождающих металлов, для коллекции химической лаборатории Казанского университета. При этом я случайно нашел присутствие нового тела, но не мог его сначала отделить от различных примесей известных тел» («Горный журнал», 1845, т. III, стр. 163).

В монографии 1845 г. Клаус указал и на свое желание «ближе познакомиться с платиновыми металлами». Таково начало открытия рутения. Случайность при благоприятных обстоятельствах не раз оказывалась союзницей науки. Но то, что именно Клаус сумел сразу же заметить, а затем и доказать существование нового элемента, не давшегося в руки Я.Берцелиусу, Ф.Вёлеру и другим, - это не было случайностью.

Перед Клаусом стояло множество трудностей. Пробы платиновых руд были очень неоднородными. Лишь позднее Клаус выявил, что рутений всегда содержится в осмистом иридии. Клаус имел (к счастью, не первым в своей работе) и такой образец гороблагодатской платиновой руды, в котором не было рутения. Он научился хорошо распознавать руды по их внешним признакам. Но прежде всего, в отличие от Берцелиуса, он имел дело с «платиновыми остатками» - той нерастворимой частью платиновой руды, которая оставалась после обработки руды царской водкой. Эти остатки нужно было все же перевести в раствор, а затем разделить платиновые металлы, несмотря на их большую близость друг к другу по многим реакциям и недостаточную изученность.



Очередная случайность состояла в том, что в первом образце «остатков» Клаус нашел 10% платины. В 1842 г. он лично сообщает об этом Канкрину, и ему выдают для продолжения работы уже 20 фунтов «остатков». Но платины в них мало! Клаус писал, что «надежда применить мой способ обработки остатков для выгодного добывания из них платины исчезла, осталось только исследование, интересное для науки». Этой работе он отдается со всем жаром, стремясь доказать, что есть «новое тело». За два года напряженного труда удается получить около 6 г. рутения, приготовить и изучить его окислы, сернистые, хлористые соединения, несколько двойных солей и определить с высокой для того времени точностью атомный вес элемента. Работа велась скрупулезно: получив хлорид рутения, Клаус находит под лупой, что кристаллы однородны, затем переходит к микроскопу с 400-кратным увеличением и находит, что еще неоднородны. Вновь очистив соль, он высушивает ее в токе хлора при 200° С и анализирует «для большей верности» тремя способами. Им были установлены характерные аналитические реакции рутения, получены и изучены новые соединения и реакции также других платиновых металлов, в особенности иридия, близкого к рутению. Клаус подверг, как он выразился, «критическому переисследованию» метод и теорию разделения платиновых металлов, предложенные Дебереинером, и дал свой метод. Ему необходимо было также объяснить, почему его наблюдения «в некоторых отношениях не сходствуют с наблюдениями г. Берцелиуса, которого авторитет признается всеми химиками». Клаус объяснил это прежде всего тем, что у Берцелиуса иридий содержал примесь рутения, тогда еще неизвестного. Клаус подробно обосновал это анализом показаний Берцелиуса. Он напомнил, что в конце статьи 1828 г. сам Берцелиус признал, что его сведения о химии платиновых металлов «очень недостаточны» и представляют «только главные черты химической истории этих трудно исследуемых элементов». Клаусу пришлось не раз напоминать об этом и позднее, так как химики обращались не к статье, а к капитальному учебнику Берцелиуса, где тот же материал был приведен без оговорок. С этой точки зрения, - отмечал Клаус в 184З г. - и исследования Озанна были небесполезны, они показали, что еще многое осталось доработать, и даже побудили к открытию шестого платинового металла. Иначе говоря, они поколебали авторитет Берцелиуса уже тем, что он не разобрался в вопросе о плуране. Клаус должен добиться признания рутения Берцелиусом и добивается этого, но не сразу. История вопроса не вполне ясна. В общем, по Клаусу и Берцелиусу, она такова. Клаус посылает Берцелиусу образец соли рутения вместе с рукописью подготовленной им статьи и получает суровый ответ: Ваш образец - нечистая соль иридия. «Но 8 дней спустя, - пишет Клаус в 1844 г., - я получил новое письмо... в котором он свое раннее высказывание берет назад и признает (образец) за соль неизвестного ему металла». А в 1863 г. Клаус пояснил, что Берцелиус, ведя параллельно анализы своей двойной соли хлоридов иридия и калия, а также соли, полученной от Клауса, не заметил разницы. Но через неделю из раствора присланного ему образца выпал черный осадок, анализ которого побудил Берцелиуса послать второе письмо. Получив его, Клаус шлет в Петербургскую Академию наук краткое, а затем и значительно более полное сообщение об открытии рутения. Они были зачитаны там академиком Гессом 13 сентября и 25 октября 1844 г. и опубликованы в «Бюллетене» Академии в 1845 г. 3

В «Ученых записках Казанского университета» за 1844 г. Клаус опубликовал большую статью «Химическое исследование остатков уральской платиновой руды и металла рутения». Он не сомневался в своих результатах еще до получения ответов от Берцелиуса (о них не упомянуто).

История вопроса стала менее ясной после того, как Ю.И.Соловьев в 1959 г. опубликовал («Вопросы истории естествознания и техники», вып. 7, стр. 148-149) «полный текст ответного письма. Я.Берцелиуса К.К.Клаусу от 24 января 1845 г.». В нем сказано: «Только в начале этого месяца я имел удовольствие получить Ваше любезное письмо от 15 ноября с приложением статьи и препаратов. Примите мои искренние поздравления с превос­ходными открытиями и изящной их обработкой; благодаря им Ваше имя будет неизгладимо начертано в истории химии... Я взял на себя смелость представить извлечение из Вашей статьи Академии наук, которая напечатает его...». Сопоставляя дату этого письма, отсутствие в нем отказа от прежнего мнения, а также упоминание препаратов (во множественном числе) с датой и содержанием первого сообщения Клауса Академии наук, мы полагаем, что перед нами третье письмо Берцелиуса 4, которому Клаус, как видно, послал и свою статью, приложив к ней несколько препаратов. Извлечение из этой статьи Клауса было опубликовано Шведской Академией наук в 1845 г., а затем Берцелиус поместил подробнейший реферат в своем «Годичном сообщении об успехах химии и минералогии» 5. В реферате есть лишь одно критическое замечание, что было редким явлением. В те годы, как отмечают историки химии, Берцелиус склонен был не признавать и хорошо доказанные факты, если они не соответствовали его представлениям.

Новый, 57-й по счету, химический элемент признан. В 1845 г. Клаус издает статью «Химическое исследование...» отдельной книгой, а в 1846 г. Петербургская Академия наук присуждает автору за выдающийся вклад в науку о платиновых металлах Демидовскую премию (по-видимому, в 1000 руб. сер., хотя имеются и другие показания). Однако за рубежом, как вспоминал Клаус в 1863 г., открытие рутения, «сделанное на границе Европы и Азии, рассматривалось химиками с большим недоверием, потому что автор его был еще мало известен и имел смелость исправить некоторые факты великого Берцелиуса...». А сам Клаус чем дальше, тем больше убеждается в легковесности метода построения химии платиновых металлов, а в особенности химии иридия в учебнике Берцелиуса. В 1846 г. Клаус получил из Петербурга еще 2 фунта платиновых остатков.

В 1854 г. Клаус издал в Дерпте «Материалы к химии платиновых металлов» - свою вторую сводную монографию 6. В ней он пишет о Берцелиусе: «Многие из установленных им фактов... оказались сомнительными и многие неправильными...», а в 1863 г. в одном случае сердито бросает: «... ни следа того, что описал Берцелиус». Подобных замечаний целый ряд. Клаус указал, что Берцелиус неверно описал действие аммиака на соль родия, так как не анализировал продукт. В ряде случаев он писал формулы соединений лишь по аналогии (судя по цвету вещества и т. п.), точно так же устанавливал и некоторые степени окисления платиновых металлов.

Клаус ничего подобного себе не позволял. Хорошо сказал о нем акад. А.Е.Арбузов: «Чтобы открыть во времена Клауса новый элемент платиновой группы - рутений, надо было обладать чрезвычайной наблюдательностью, проницательностью, трудолюбием, настойчивостью и тонким экспериментальным искусством. Всеми этими качествами в высокой мере обладал Клаус, один из первых блестящих представителей химической науки тогда еще молодого Казанского университета» («Успехи химии», 1945, т. XIV, стр. 154). Следует сказать, чтобы у читателя не создалось одностороннего представления о Берцелиусе, что А. Е. Арбузов видит в нем одного из величайших химиков всех времен, и в этом он также прав.

В 1920 г., отмечая спорадический характер ранних русских работ в области платиновых металлов 7, Л. А. Чугаев писал: «Блестящее исключение составляют классические работы Карла Клауса... Его систематические исследования, обнимающие период времени около 20 лет, не только привели к открытию нового металла - рутения (1844), но и дали массу весьма точного и цен­ного материала для характеристики других металлов платиновой группы, особенно осмия, родия и иридия» (Л.А.Чугаев. Избр. труды, т. 1, М., 1954, стр. 479). Химию платины и палладия Клаус считал довольно хорошо разработанной. О.Е.Звягинцев пишет, что только по 1854 г. Клаус уточнил старые и дал новые приемы разделения всех этих металлов, предложил аналитические реакции, частично применяемые и сейчас, дал ценные методики анализов, первый исследовал отношение платиновых металлов к буре, впервые получил и охарактеризовал соединения солей родия и иридия с аммиаком. Позднее Клаус сообщал о перрутеновой кислоте и т. д.

В. Вклад Клауса в теорию химии

В 1837 г. молодой ученый, как мы уже отметили, всецело разделяет теорию Берцелиуса. И в 1842 г. Клаус говорит о полученном им из камфоры «камфокреозоте» как об «особом электроотрицательном масле». Но что было позднее? А. М. Бутлеров, близко знавший Клауса в 1845—1852 гг., в 1880 г. вспоминал его как ученого, достававшегося постоянно вполне верным взглядам и формулам Берцелиуса». Мы полагаем, что Бутлеров хотел показать, каковы были взгляды Клауса в годы начала формирования его, Бутлерова, как химика. Однако в 1929 г. видный химик В. Е. Тищенко, говоря о Клаусе, почти повторил слова Бутлерова, но вместо «постоянно» написал «до конца». Бывали и более резкие высказывания. Так, в 1889 г. проф. Н.П.Вагнер издал воспоминания о Бутлерове, и в них сказал, что работы Клауса «не затрагивали общих научных вопросов, не шли в глубину и касались только внешности». Но Вагнер был зоологом (и писателем-сказочником). Он посещал в 1845 г. лекции Клауса на I курсе, в лаборатории у него не работал, но что-то слышал от Бутлерова и других. Между прочим, он дважды упоминает, что Клаусу было тогда 70 лет, на деле же было 49, - таково состояние памяти Вагнера в 1889 г. Но его слова, по-видимому, повлияли на Тищенко, а трудов Клауса оба они (как и многие, писавшие о нем) явно не читали. Укажем, что еще в 1854 г., сообщая Бутлерову о содержании своей книги (вскоре вышедшей в свет), Клаус писал, что в ней дана «новая теория о составе платиновых оснований... ничего старого..., только химические новости, которые и для общей теории науки не без интереса» 8. Клаус был прав.

Изучая химию платиновых металлов, он все более терял доверие к формулам и обобщениям Берцелиуса. Особенно важную роль сыграл вопрос об аммиачных соединениях (аммиакатах) металлов. Еще в 1798 г. Тассэр получил соединение СоCl36NНз, с 1838 г. были известны аммиакаты платины. На примере таких сочетаний нейтральных молекул стало особенно ясно, что взгляды Берцелиуса на строение химических соединений требуют пересмотра. В химии широко распространилась унитарная теория типов. В основу брали, например, тип NН4Сl: эквиваленты (часто под этим подразумевали атомы) водорода в молекуле NН4Сl могут замещаться эквивалентами металла и т. п. Клаус отверг и взгляд Берцелиуса и теорию типов Жерара, Лорана и др. Это выступает уже в монографии 1854 г., а особенно полно Клаус развил свой взгляд в специальной статье 1856 г. 9.

Он писал: «Когда с одним эквивалентом определенного хлорида металла связываются многие эквиваленты аммиака (от двух до шести), то образуются нейтральные вещества, в которых основные свойства аммиака исчезли, и, к тому же, он не может быть доказан ни обычным способом, ни извлечен двойным разложением (обменом.— А. К.). Это состояние я называю пассивным в противовес активному, щелочному, в аммонийных солях, где он легко доказывается и может быть замещен другими основаниями». Аналогично в двух состояниях может быть и вода. Защищая свои взгляды, Клаус пояснял, что с термином «пассивный» он не связывает «никаких дальнейших теоретических взглядов», т.е. подчеркивал, что природа химической связи в этих соединениях, которые он называл спаренными (или сочетанными), еще неясна.

Если хлор заместить в них на кислород (атому кислорода приписывался один эквивалент), то получатся основания, способность которых к насыщению определяется числом содержащихся в них эквивалентов кислорода, но не аммиака. Если металлу, находящемуся в таком соединении, свойственны две степени окисления, то соответственно можно получить и два аммиаксодержащих основания, основность которых зависит только от числа эквивалентов кислорода. Клаус ищет подходы к теории. «Число входящих в эти соединения эквивалентов аммиака не случайно», - пишет он, - в некоторых случаях оно соответствует числу эквивалентов воды (молекул, так как, по Клаусу, вода — ОН), связывающихся с окислом металла при его превращении в гидроокись.



Замечательно, что еще в 1854 г. Клаус распространил свои взгляды и на соединения меди. Он писал, что «сернокислая аммиачная окись меди также, по всей вероятности, принадлежит к этой группе соединений», правда, раствор ее в отличие от ранее изученных показывает не нейтральную, а слабо основную реакцию, но это «зависит от того, что соль всегда находится в состоянии распадения», выделяет незначительные количества свободного аммиака» («Избр. труды...», стр. 230).

В статьях 1861 и 1863 гг. у Клауса уже нет термина «пассивный». В 1861 г. он отмечал, что хотя аммиак не влияет в парных соединениях на способность к насыщению (см. выше), но все же настолько деятелен, что переводит нерастворимые окислы металлов в растворимые и притом весьма сильные основания. Поскольку аммиак считался слабым основанием, то для нас ясно, что Клаус допускает изменение свойств аммиака при его вхождении в комплекс. В 1863 г. в статье об осмии, говоря об аммиакате двойной соли, Клаус называет аммиак химически связанным 10. Это уже «зерно» более поздних представлений А.Вернера о равноценности основной и дополнительной валентности в комплексных соединениях, об одинаковой природе сил связи. Кстати сказать, еще в 1855 г. в статье «О платиновых основаниях» Клаусом было сказано: «...атомные комплексы, образуемые аммиаком».



Новизна его взглядов отчасти затемнялась тем, что Клаус «до конца» употреблял ряд принятых Берцелиусом терминов: парные (сочетанные) соединения и т. п. В 1856 г. Клаус не раз ставил над формулой соединения горизонтальную скобку - знак сочетания металла с аммиаком, иногда этот знак встречается и в статье 1863г. Говоря об OsO4, он назвал Os радикалом, представляющим один эквивалент металла и т. п. Но это лишь «оболочка», с которой Клаусу нелегко было расстаться, и нельзя не видеть, что взгляды его непрерывно прогрессировали, изменялось написание формул и представление об эквивалентах (вместо КСl2 он стал писать КСl и т. д.). Некоторые зарубежные химики (Клаус подчеркивал: те, кто лично работают с подобными веществами) восприняли его взгляды, но все же они были недооценены. В 1869 г. К.В.Бломстранд в своей, сыгравшей большую роль, монографии «Современная химия...» 11 сопоставил, как изображают строение хлорида первого основания Рейзе разные авторы: Берцелиус – PtNH2PtCl2, Клаус - 2H3NPtCl, Жерар - }N2HCl и т.д. Сейчас мы пишем: [Рt(NН3)4]С12. Перейдя к форме 2H3NPtCl2, видим, что наиболее близка к ней формула Клауса. Сам Бломстранд предложил значительно более далекую от современных взглядов цепеобразную формулу и обвинил Клауса в «сплошном эмпиризме». Он небрежно писал: «Известны теории парных соединений Берцелиуса, Клауса...», не показав их существенных отличий, не вникая в работы Клауса. А.Вернер в большой обзорной статье 1907 г. лишь повторил слова Бломстранда. Не сказано о взглядах К.Клауса и в книге Вернера «Новые воззрения в области неорганической химии» (в переработке П.Пфейфера. Л., 1936).

Почти одновременно с Вернером стал изучать аммиакаты металлов русский ученый Н.С.Курнаков. В докторской диссертации 1893г. он предложил существенные поправки к высказываниям Вернера о роли молекул NH3, H2O и т. п. нейтральных частиц в комплексных соединениях. Курнаков писал: «В этом отношении взгляды Вернера представляют новое видоизменение оставленной в настоящее время теории сочетаний Клауса и других химиков, утверждающих, что аммиак и вода являются пассивными придатками в сложных солях, не изменяющими основной способности металла к соединению с кислотными группами» (Курсив наш. — А. К.). (Н.С.Курнаков. Труды по химии комплексных соединений. М., 1963, стр. 42—43). К сожалению, Курнаков не рассмотрел поздние работы Клауса, тогда его меткое указание на Клауса, как предшественника Вернера, было бы еще более весомым. Курнаков не раз ссылался на данные Клауса об аммиакатах платиновых металлов, в том числе на факт замечательного прочного удержания воды соединением RuCl24NH3+3H2O.

В 1945 г. О.Е.Звягинцев также писал, что «взгляды К.К.Клауса в то время казались отсталыми, но теперь мы должны оценить их по достоинству, как более правильные...» и что его представления о роли нейтральных частиц в комплексных соединениях очень сходны с современным представлением об аддендах, так что Клаус является «прямым предшественником А.Вернера и Л.А.Чугаева».

Клаус первый обобщил свойства платиновых металлов. Он сопоставлял их главным образом попарно и в 1854 г. подчеркивал их групповой характер. Однако и в 1860 г. он с горечью писал, что в недавней работе видных французских химиков эти металлы сопоставляются с оловом, серебром и т. д. Тогда же он подчеркнул: «Все платиновые металлы являются членами нераздельной, хорошо обоснованной группы металлов», показал глубокие основания для систематизации их в два ряда: OsIr - Pt и (нижележащий) RuRh -Pd. Из этих рядов складываются и три вертикальные: Os - Ru, Ir - Rh и Pt - Pd.

Д.И.Менделеев, создавая Периодическую систему, сформировал VIII группу, присоединив к двум триадам Клауса ряд FeCo - Ni. Доказывая в статьях 1870-1871 гг. «естественность» этой группы, Менделеев отмечал вклад Клауса, причем в статье 1871 г., в разделе «Сущность закона периодичности», он назван первым. Говоря о значении формы окислов RO4, Менделеев указал, что ряд химиков, «а особенно Клаус, содействовали ее изучению». Менделеев имел в виду углубленное изучение Клаусом OsO4, открытие в 1860 г. и изучение RuO4 («перрутеновой кислоты»). Как видим, работы Клауса существенно помогли формированию трудного фланга Периодической системы. Это было подчеркнуто и видным исследователем истории Периодического закона акад. Б.М.Кедровым.

При жизни Клауса еще не была установлена всеобщая связь химических элементов в виде Периодического закона. Этим иногда объясняют тот факт, что Клаус в 1844-1857 гг. пытался открыть еще один платиновый металл. В 1863 г. он, очевидно, в это уже не верил, так как заявил, что прекращает изучение платиновых металлов. Однако и в 1917 г. акад. П.И.Вальден писал, что «вряд ли будет правильно утверждать, что... нам известны все существующие платиновые металлы» (П.И.Вальден. Очерк истории химии в России. Одесса, 1917, стр. 558). Что седьмого не может быть, стало ясно лишь после развития теории атома Бора.

Клаусу принадлежат интересные наблюдения и мысли также и по части катализа. Они приведены попутно в статье 1858 г. о восстановлении хлоридов иридия и, возможно, по этой причине, насколько мы знаем, совсем не отражены в литературе по катализу. Сухую соль иридия Клаус помещал в платиновую лодочку, вставленную в стеклянную трубку, и нагревал в токе сухого водорода. Если в газе была примесь воздуха, то появлялся налет NH4Сl, особенно сильный при работе с двойным хлоридом калия и иридия. Клаус объяснил это тем, что водород и хлор (из соли) образуют HCl), из азота воздуха ж водорода получается NH3, оба продукта соединяются в NH4С1, а кислород воздуха дает с водородом воду. Три процесса из четырех обусловлены, по Клаусу, действием горячей платины лодочки и восстановленного порошкообразного иридия. Интересно, что в первый раз Клаус говорит о «так называемой каталитической силе», во второй - о контактном действии, т. е. отталкивается от «каталитической силы» Берцелиуса, предпочтя термин Митчерлиха.

Платиновые остатки тогда не ценились. Клаус, предвидя время, когда значительно шире разовьется применение платиновых катализаторов «для индустриально-промышленных целей», намечал возможность частичной замены платины другими металлами этой группы.

В 1854 г. Клаус писал о «модифицирующем влиянии» металлов друг на друга. Он был, как отмечает Звягинцев, первым исследователем этой важной проблемы. Суть ее в том, что если в одном металле содержится незначительная примесь другого, то последний становится растворимым в кислотах или, напротив, почти абсолютно нерастворим соответственно свойствам резко преобладающего металла. Клаус не мог при помощи кислот полностью извлечь из иридия платину, более того - даже железо и медь. Он отмечал, что «первоначальные свойства взаимно смешанных металлов настолько сильно видоизменяются», что и в растворе иногда «ни тот, ни другой не могут быть открыты обычными средствами», или один можно, а другой нельзя открыть. Так, в хлориде иридия с примесью хлорида рутения не открывались оба металла, а из раствора соли родия серная кислота не осаждала примесь свинца. Лишь выявив все это, - пишет Клаус, - удалось «из хаоса необычных явлений, с которыми, приходится иметь дело при точном исследовании платиновых остатков, найти правильный выход».

В 1844 г., изучая осаждение платиновых металлов из растворов их солей, Клаус нашел, что «если эти металлы находятся вместе с другими, легко осаждаемыми при помощи оснований, то их способность осаждаться увеличивается»... «Но и при осаждении железом метал­лических растворов, содержащих кремнезем, часто можно наблюдать также и осаждение кремнезема». Проблема соосаждения, которую стали изучать Менделеев и другие химики, оказалась очень важной для науки и техники.

Среди многих других выделим еще два наблюдения Клауса. До него не смогли и ему не удалось получить RhCl2, «который должен существовать», но, как объяснял Клаус, легко превращается в RhCl3. Сколько труда было затрачено Клаусом — он дает понять короткой (латинской) фразой: «С этого времени начинают литься слезы». И сейчас признано, что соединения Rh(II) удается получить лишь в особых случаях.



Берцелиус называл OsO4 осмиевой кислотой. По Клаусу, это не кислота, а вещество особой категории, которое «к кислотам относится примерно как перекиси относятся к основным окислам». Чугаев возражал Клаусу и доказывал, что OsO4 - вполне определенно кислота. Сейчас считают, что в водном растворе это - очень слабый амфотерный электролит с преобладанием кислотных свойств) (Б.В.Некрасов. Основы общей химии, т. III, М., 1970, стр. 203).


1 Любезно сообщено проф. 3.М.Блюмштейном.

211 О Берцелиусе см., например, монографию: Ю.И.Соловьев, В.И.Куринной. Якуб Берцелиус. М., 1961.

3 «Ви11. <1е 1а (ДаззерЬуз.-таШ. ее ГАсай. Лтр. йез За...», 1. III, 311, 353—371.

4 В этом мы расходимся с О.Е.Звягинцевым, у которого не точны и даты двух публикаций (см. К.К.Клаус. Избр. труды..., стр. 268), и с Ю.И.Соловьевым. Звягинцев первый указал (там же, стр. 286) на письмо Берцелиуса в Архиве (ЦГИАЛ), но называет его копией. Соловьев это важное для историка обстоятельство не отметил.

5 «и/аЬгезЬепсЫ йЬег сПе РогЧзсЬгШе А. Спегше..., уоп ЛасоЬВеггеНиз». 1846, т. 25, 205—213.

6 Она была переиздана в Германии в 1926 г., в русском переводе В. В. Лебединского публиковалась в 1928 г. в «Известиях Института по изучению платины...» (Вып. 6, стр. 195—302) и в том же переппле вошла в «Избранные труды...» В ее подзаголовке сказано: «Юбилейная статья,..», в предисловии читаем: «В этой маленькой статье...» Однако слово Schrift означает в данном случае «труд», и сам клэу сообщал Бутлерову, что написал брошюру в б печатных листов. Отметим, что изданию «Избранных трудов...» присущи недостатки. Особенно досаден следующий из них. Клаус якобы писал: «...основное кремнекислое кали: эту последнюю соль почитал я сначала за соединение окиси иридия с кали» (стр. 34). Нечто невероятное. Но в оригинале сказано: «...основное кремнекислое кали и рутениевокислое кали: эту последнюю соль...», и все понятно. Еще пример: Клаус говорит, что во многих (in mehreren) соединениях аммиак оказывается в отношении своей основности пассивным, а в переводе почему-то сказано: «в некоторых соединениях» (стр. 227). Это обедняет утверждение Клауса, которое он назвал важным для химии.

7 А.А.Мусина-Пушкина, К.Раевского, М.В.Скобликова, Ю.Ф.Фрицше, Г.Струве, Ф.Вильма и др. - Клаус их знал и с ними считался.

8 «Научное наследство», т. IV, стр. 167. Там это письмо датировано 1857 г., что невероятно.

9 <ЛУбЫег и. 1леЫ§'з Аппа1еп <1 СНегше», Вй. 32 (98), 317—333.

10 Chemisch gebundenes.

11С. XV. В 1 о т з I г а п Л. О!е СЬегтпе и. ЛеЫгеИ уот 31апй-рипИе и. е1еИгосЬегшзсИеп АиГГаззип^ аиз ВеггеНиз ЬеЬге Ш(1е1ЬегеЛ869, 53. 280—281.


Каталог: chmku -> docs
docs -> Развитие электрохимических методов анализа
docs -> Аналитическая химия в XIX и начале XX столетий
docs -> Истина это то, что выдерживает проверку опытом
docs -> II. Научная деятельность
docs -> Кинетические методы анализа
docs -> Химически-модифицированные электроды и ультрамикроэлектроды в вольтамперометрии
docs -> Петербургский период деятельности Бутлерова
docs -> Личная жизнь, интересы, общественная деятельность
docs -> Научная, педагогическая и общественная деятельность академика а. Е. Арбузова

  • РАБОТЫ ПО ФИТОХИМИИ И ФАРМАЦИИ
  • РАБОТЫ ПО ХИМИИ
  • А. Исследования несистематического характера