Курсовая работа по курсу «Строение вещества»

Главная страница
Контакты

    Главная страница


Курсовая работа по курсу «Строение вещества»



страница7/7
Дата08.04.2018
Размер0,85 Mb.


1   2   3   4   5   6   7

Таким образом, мельчайшие металлические частицы, служащие остовами для кластерных соединений металлов, имеют огромное число изомеров, кроме того, во многих случаях возможно образование энантиоморфных пар изомеров и, наконец, введение гетероатомов может увеличить число изомеров до величин, с трудом поддающихся количественной оценке.




5. Лиганды в кластерных соединениях



Изучение закономерностей расположения различных лигандов на поверхности металлического остова в кластерных соединениях приводило исследователей сначала интуитивно, а затем все более определенно к выводу о том, что процесс кластерообразования состоит в создании на поверхности металлического остова плотноупакованной оболочки из лигандов.

Значение такой оболочки, вероятно, состоит в том, чтобы, во-первых, предотвратить взаимодействие между отдельными металлическими частицами приводящее к их «слипанию» и образованию компактного металла, и во-вторых, оказывать пространственные препятствия подходу реагентов непосредственно к металлическому остову и его разрушению, что необходимо в связи с относительной «слабостью» связей металл—металл, их легкой поляризуемостью и высокой активностью.

В химии кластерных соединений обычная для координационной и металлоорганической химии классификация лигандов по числу донируемых электронов и числу занимаемых координационных мест (дентантности) сохраняет свое значение, однако появляется ряд новых аспектов.

Лиганды в кластерных соединениях могут иметь координацию вершинную, реберную (), граневую (3, n) или внутриполостную ( где nчисло вершин, с которыми связан внутренний атом или атомы); для сложных многоатомных лигандов возможно одновременно несколько типов координации. Водород принадлежит к числу простейших лигандов, в моноядерных комплексах он может быть лишь монодентатным одноэлектронным лигандом. В кластерных соединениях водород чаще всего бывает мостиковым лигандом, соединяющим два атома металла при различных типах реберной координации или три атома металла при граневой координации. Если для водорода как лиганда электронные возможности исчерпываются единственным имеющимся у него электроном и при любых способах координации число донируемых электронов не меняется, то для других моноатомных лигандов, а также для лигандов, состоящих из нескольких атомов, наблюдается иная картина. Например, атом хлора при вершинной координации дает 1 электрон, при реберной — 3 электрона, при граневой (3) — 5 электронов на образование связи с металлами кластерного остова.

а б
Рис.6. Направленность «свободных» электронных пар у -s-(а) и 3-s-лигандов(б)


Аналогично сера при вершинной и реберной координациях дает 2 электрона, а при граневой (3) — 4 электрона. На рис.6 схематически показано, как происходит последовательное вовлечение в связывание с кластерным остовом свободных электронных пар атома серы с увеличением числа координируемых атомов металлов; все же при 3-координации, как видно из рис.6, у серы остается свободная электронная пара, направленная перпендикулярно плоскости 3-грани. По этой электронной паре может координировать еще один атом металла. Ситуация осложняется, когда лиганд состоит из нескольких атомов. Например, при реберной координации группы S2 связь SS лежит перпендикулярно связи М—М; молекула S2 в этом случае является донором шести электронов; оставшиеся две электронные пары также способны дополнительно координировать металлические центры.



6. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ КЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Эксперименты по получению ультрадисперсных металлических частиц не накладывают каких-либо ограничений на природу диспергируемого металла; для любого металлического элемента могут быть получены тем или иным методом основные типы частиц.

Энтальпии атомизации металлических элементов различаются почти на 800 кДж/моль: от 837 кДж/моль для W до ~60 кДж/моль для Hg. Можно полагать, что поверхностная энергия ультрадисперсных частиц одного типа и размера будет также изменяться в довольно широких пределах для разных металлов параллельно изменению энтальпии атомизации. Однако среди большого разнообразия потенциальных лигандов всегда можно найти такие, энергия взаимодействия которых с данной металлической частицей приведет к образованию кластерного соединения, устойчивого настолько, чтобы его можно было выделить и охарактеризовать с использованием хорошо развитой техники работы с лабильными соединениями. Следовательно, для каждого металлического элемента периодической системы могут быть получены кластерные соединения, содержащие остов в виде цепей, циклов, каркасов или полиэдров, образованных данным элементом.



Кластерные соединения существуют для большинства металлов периодической системы. Для некоторых металлов не получены гомоэлементные кластерные соединения, но они входят в состав гетерометаллических кластерных соединений. Само по себе отсутствие какого-либо типа кластерных соединений для данного металла не может означать ничего другого, кроме того, что пока еще не были затрачены необходимые усилия для получения таких кластерных соединений.
Не существует резкой границы между кластерными соединениями металлов и цепочечными, циклическими или каркасными соединениями неметаллических элементов. Более того, имеется обширная область соединений, где в одном и том же остове сосуществуют металлические и неметаллические элементы.

7. Электронное строение кластерных соединений

(Реконструкционный анализ молекулярных орбиталей кластерных соединений металлов)


Молекулу кластерного соединения MmLn псевдосферической симметрии разбивают на следующие фрагменты: Мтсферическое металлическое ядро - остов кластера и окружающая его «диэлектрическая» оболочка из Ln-лигандов. При ином типе фрагментации молекулу кластера делят на одинаковые одно-металлические фрагменты MLq, где q = п/т (рис.7).



Рис.7. Два способа разделения модельной октаэдрической кластерной молекулы при реконструкционном анализе МО: на шесть одинаковых фрагментов MLq (А) или на металлический остов Mm и лигандную сферу Ln (Б)
Молекулярные орбитали кластера в первом подходе получают, комбинируя «внешние» МО металлического ядра с подходящими по симметрии МО лигандной сферы, в то время как во втором случае МО кластера строят из граничных орбиталей фрагментов MLq с учетом общей симметрии кластера.

Ясно, что первый подход более универсален и лучше применим к описанию электронного строения средних и крупных кластерных соединений металлов; в то же время для кластеров с низкой нуклеарностью более пригоден второй подход.

Для понимания природы связи в безлигандных металлических кластерах важно знать, какие типы орбиталей атомов металлов и в какой мере взаимодействуют друг с другом, какова «геометрия» электронного облака такого кластера и как эти параметры меняются при увеличении размеров кластеров.

Что касается зарядов на атомах, то они в значительной степени являются условной характеристикой, имеющей смысл только в пределах одного и того же метода расчета и способа вычисления зарядов. Однако об относительном перераспределении (перетекании) заряда между различными частями одного и того же кластера на основании расчетов, вероятно, можно судить достаточно надежно.

Характерно, что все без исключения расчеты дают один и тот же результат: суммарная электронная плотность концентрируется в объеме кластера, а на поверхности в результате такого перетекания электронной плотности в объем кластера реализуется некоторый положительный заряд. Это показано на примере расчетов кластеров Li8, Li13, Ti5, Cu13, Сг6, Pd13 Pt13 и др.

В данной работе речь шла преимущественно о кластерах с N = 213, т.е. входящих в группу малых кластеров (см. рис.4). Об электронном строении более крупных кластеров известно сравнительно мало. Связано это с тем, что вычислительные трудности быстро возрастают с увеличением числа атомов в кластере. В интервале N = 102104 происходят наиболее резкие изменения всех анализируемых свойств безлигандных металлических кластеров. При N>104 все свойства асимптотически приближаются к свойствам соответствующего компактного металла.

Таким образом, из изложенного выше следуют два вывода:

1. на поверхности безлигандного металлического остова имеется некоторый избыточный положительный заряд;

2. этот дефицит электронной плотности создается за счет уменьшения заселенности s- и р-уровней.
8. НОМЕНКЛАТУРА КЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ
Принципы построения названий простейших кластерных соединений в соответствии с номенклатурой ИЮПАК видны из приводимых ниже примеров:

[Со6С(СО)14]- - анион карбидогекса--карбонил-октакарбонил-полиэдро-гексакобальтат

Ru4(СО)122Рh2) - 3-дифенилацетилен-клозо-тетракис (трикарбонилрутений) (4RuRu),

Os4(CO)12(Н)3I - тригидридо--иодо-цикло-тетракис(трикарбонилосмий) (4OsOs),

Os3(CO)12 - додекакарбонил-триангуло-триосмий.

Однако в связи с большой сложностью таких названий и трудностями, возникающими при использовании тех же правил для кластеров с большей нуклеарностью, в обзорах и оригинальных публикациях большинство авторов стараются вообще не называть кластерные соединения, чаще всего используя брутто- и структурные формулы или структуры и цифровые обозначения в тексте. Но необходимость создания компактной и четкой системы названий кластерных соединений остается и по мере развития этой области становится все более актуальной в связи с появлением изомеров, развитием стереохимии кластеров, использованием их в катализе и т.п.


ЛИТЕРАТУРА





  1. Губин С.П. Химия кластеров.-М.: Наука, 1987 г. 426 c.

  2. Кипнис А.Я. Кластеры в химии.-М.: Знание, 1981 г. 95 c.

  3. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию.-М.: Наука, 1980 г. 383 c.

  4. Цукерблат Б.С., Белинский М.И. Магнетохимия и радиоспектроскопия обменных кластеров. Кишинев: Штиница, 1983 г. 124 c.

  5. Федин В.П., Губин С.П., Мищенко А.В., Федоров В.Е. Координационная химия. 1984 г. Т.10. 236 c.


1   2   3   4   5   6   7

  • 5. Лиганды в кластерных соединениях
  • ЛИТЕРАТУРА