Курсовая работа по курсу «Строение вещества»

Главная страница
Контакты

    Главная страница


Курсовая работа по курсу «Строение вещества»



страница4/7
Дата08.04.2018
Размер0,85 Mb.


1   2   3   4   5   6   7

Количество атомов

1

2

3-12

13 – 150

151 – 21100

2.2104 - 5105

> 106

Средний диаметр, А

2.4 - 3.4

4.5 – 6.0

5.5 – 8.0

8 – 20

20 – 100

100 – 300

> 300

% поверхностных атомов

100

100

100

92 – 63

63 –15

15 – 2

< 2

Количество внутренних слоев в частице

0

0

0

1 – 3

4 – 18

> 18

много

Соединения, полученные при взаимодействии с лигандами L

MLn

LnM - MLn

MqLn

MqLn

MqLn

MqL(ад)n







q/n<1 q/n=1 q/n>1 q>1

q>>1







малые средние большие гигантские










Моноядер-ные соединения металлов

Биядерные соединения со связями металл-металл

Кластерные соединения металлов


Коллоидные металлы, черни


Ультрадисперсные металлические частицы


Рис.4. Связь между ультрадиспесными металлическими частицами и кластерными соединениями металлов


3.2. Двухатомные металлические частицы


Как уже указывалось выше, пары металлов, как правило, состоят из атомов, хотя в них всегда присутствуют и двухатомные частицы в небольших концентрациях. Физические свойства двухатомных металлических частиц изучены достаточно подробно, преимущественно масс-спектрометрическими методами; в частности, этим методом определена зависимость соотношения М/М2 в паровой фазе от температуры и рассчитаны энергии диссоциации связи металл-металл в димерах

М2

V

Cr

Fe

Co

Ni

Nb

Mo

Rh

Pd

Pt

D0, кДж/моль

238

151

100

167

230

503

404

281

105

358

М2

AuV

AuCr

AuFe

AuCo

AuNi

CuNi

MoNb

AuRh

AuPd

PtTi

D0, кДж/моль

238

209

188

218

251

201

488

228

151

394

Металлические димеры М2 в конденсированной фазе впервые получены методом матричной изоляции. Найдено, что при напылении паров металлов в твердые матрицы инертных газов, изменяя условия проведения эксперимента (температуру, скорость подачи металла, соотношение металл-матрица и т.п.), можно получить димеры М2 в значительных количествах. Димерные частицы также образуются при отжиге матриц, содержащих изолированные металлические атомы. Найдены спектроскопические критерии образования связей металл—металл в димерах М2 и разработаны спектральные методы определения (в видимой и УФ-областях) концентрации димеров; таким путем были получены и идентифицированы димеры V2, Cr2, Мо2, Cu2, Ag2 и др.
3.3. Металлические частицы с числом атомов от 3 до 12 (так называемые малые кластеры или малые металлические частицы)

Получить матрицы, содержащие только частицы М3, М4, М5 и т.п., существующими методами криохимии пока не удалось. При нагревании аргоновых матриц, содержащих атомы металлов, до температур 50-140 К идет агрегация с образованием частиц с широким распределением по размерам.

Для определения оптимальной структуры кластеров, состоящих из небольшого числа взаимодействующих атомов, использовали потенциалы Леннарда-Джонса и Морзе. Находилась конфигурация с минимальной потенциальной энергией. С ростом числа атомов N быстро возрастает не только общее число конфигураций, но и число относительно устойчивых форм. Уже при N>4 поиск пространственного расположения частиц, отвечающего абсолютному минимуму энергии, становится затруднительным. На рис.4 показана последовательность оптимальных конфигураций для кластеров, содержащих до 12 атомов.



Характерная особенность строения таких частиц состоит в том, что при формировании путем последовательного присоединения одиночных атомов наиболее плотными конфигурациями с минимальной энергией, отвечающими различному числу атомов, являются правильный треугольник, тетраэдр, тригональная бипирамида, тетрагональная бипирамида и т.п. Добавляя седьмой атом, можно построить еще один тетраэдр на грани предыдущего; образующаяся неустойчивая конфигурация замыкается в пентагональную бипирамиду. Последующим присоединением «шапочных» атомов на грани семиатомного кластера можно построить различные структуры вплоть до N=12.

Для кластеров с N13 был проведен перебор возможных изомерных конфигураций; при этом задавали модельный потенциал межатомного взаимодействия типа Леннарда-Джонса или Морзе и минимизировали энергию малых металлических частиц.

Расчеты показали, что различие в энергиях «изомеров» не столь велико, чтобы при разумных значениях температур можно было отдать предпочтение тому или иному изомеру.
3.4. Частицы с числом атомов металлов от 13 до 150 (с размерами от 0,8 до 2 нм)
При числе атомов металла в частице меньше 13 реализуется только такая плотная упаковка, когда каждый атом является поверхностным. Начиная с N, равного 13, появляется возможность образования таких плотноупакованных структур, в которых внутрь полиэдра (например, икосаэдра) можно поместить атом металла так, что возникают два сорта атомов - внутренние и поверхностные; следовательно, максимальное отношение числа поверхностных атомов к внутренним равно 12. При N>150 и геометрии частицы, близкой к сферической, это отношение приближается к единице, Следовательно, рассматриваемая группа частиц характеризуется появлением внутренних атомов и первых слоев, но все еще значительным превышением числа поверхностных атомов. Атом в поверхностном слое имеет меньше соседей, чем в объеме, и все они расположены по одну сторону от него. Это нарушает равновесие и симметрию в распределении сил и масс и приводит к изменению равновесных межатомных расстояний по сравнению с их значениями в макрокристаллах, а также к сдвиговым деформациям. Поверхностные атомы имеют меньшие координационные числа (КЧ), чем внутренние, их электронная оболочка сильно поляризована, их связи направлены лишь в одну сторону —внутрь частицы. В соответствии с изложенным выше, для таких частиц становятся более устойчивыми конфигурации атомов, имеющие оси симметрии пятого порядка, как известно недопустимые для макрокристаллов. При такой конфигурации каждый из поверхностных атомов имеет по пять соседей и тем самым повышает свое КЧ, в то время как для гексагональной плотноупакованной- и гранецентрированной кубической - структур число соседей у поверхностных атомов равно только четырем. Расчеты показали, что для 13-атомного кластера икосаэдрическая структура имеет на 17% меньшую энергию, чем ГЦК-структура; последняя для данного числа атомов должна спонтанно переходить в икосаэдрическую. На рис.4 показаны икосаэдрические упаковки атомов, соответствующие минимуму энергии с N = 13 (один внутренний атом), N= 55 (два внутренних слоя) и N= 147 (три внутренних слоя).
3.5. Частицы с размерами от 2 до 10 нм
Здесь количество поверхностных и внутренних атомов сравнимо. Это наиболее интересная и наименее изученная область объектов. Именно в этой области наблюдаются основные аномалии физических свойств. Частицы таких размеров получают методом газофазной нуклеации паров металлов или стабилизацией в полимерных матрицах
3.6. Частицы с размерами от 10 до 30 нм
Это переходная область, где в Центре кластера появляется все большее число внутренних слоев, упаковка которых начинает соответствовать структуре данного компактного металла. По мере роста размеров частиц энергия упругой деформации растет пропорционально объему и в какой-то момент может превысить поверхностную энергию, ответственную за устойчивость икосаэдрических структур. В частицах возникает два типа упаковки атомов — внутренняя кристаллическая и внешняя икосаэдрическая, что неизбежно связано с возникновением внутренних пустот и упругих деформаций. Существует некоторый критический размер частиц, выше которого пентагональные структуры становятся менее стабильными, чем кристаллическая. Считают, что переход от икосаэдрической к кристаллической структуре затруднен кинетически ввиду необходимости перестройки окружения все большего числа атомов, этим объясняют сохранение пентагональных форм для относительно больших (10—30 нм) металлических частиц. Однако теоретически предельный размер кластера со структурой, имеющей устойчивую пентагональную симметрию, до сих пор не определен, так как для этого необходимо рассчитать свободную энергию огромного числа изомеров. Экспериментально наблюдали икосаэдрические частицы с диаметром 40 нм и даже больше.

Увеличение размера кластера сопровождается определенной структурной перестройкой (своеобразным фазовым переходом), в результате которой постепенно стираются различия физических свойств кластера и компактного металла. Эти различия были вызваны высоким значением отношения поверхностной энергии в кластере к объемной; они прежде всего касаются изменения теплофизических свойств кластеров, Температура плавления и температура Дебая у малых частиц ниже, чем у массивного металла. Колебания поверхностных атомов в кластере происходят с большей амплитудой и меньшей частотой, чем вибрация атомов в объеме компактного образца; это обусловливает изменение колебательного спектра и увеличение теплоемкости кластера по сравнению с массивным образцом. Расчеты показывают, что для частиц таких размеров четкая огранка, характерная для кристаллов, все еще нестабильна и имеется тенденция к образованию частиц шарообразной формы, ребра и вершины в которых округляются, а грани становятся выпуклыми.
3.7. Частицы с размерами более 30 нм
Доля поверхностных атомов от общего числа атомов в таких частицах составляет менее 0,01 и соответственно влияние поверхностной энергии невелико. Хотя такие частицы по ряду свойств все еще отличаются от компактного металла, их внутренняя структура, как правило, соответствует строению кристаллов данного металла.

1   2   3   4   5   6   7

  • 3.4. Частицы с числом атомов металлов от 13 до 150 (с размерами от 0,8 до
  • 3.5. Частицы с размерами от 2 до 10