Курсовая работа по курсу «Строение вещества»

Главная страница
Контакты

    Главная страница


Курсовая работа по курсу «Строение вещества»



страница2/7
Дата08.04.2018
Размер0,85 Mb.


1   2   3   4   5   6   7

3. Классификация кластерных соединений металлов

Характерным признаком кластерных соединений металлов, отличающим их от других типов соединений, в частности от полиядерных координационных соединений, служат короткие (не более 0,35 нм) расстояния металл—металл и соответственно значительные взаимодействия металл—металл, что на языке структурной химии означает наличие прямых связей металл—металл. Для кластеров низкой нуклеарности это ковалентные связи металл-металл, локализованные в пространстве между атомами, их образующими, топологически аналогичные С—С-связям в органических соединениях. По мере укрупнения кластерных соединений, в особенности в полиэдрических молекулах, характер связей металл-металл все в большей мере начинает приближаться к полностью делокализованным взаимодействиям, существующим в компактном металле. Однако наличие прямых контактов (связей) металл—металл остается неотъемлемым структурным признаком также и крупных кластерных молекул.



Приняв это положение за основу, в дальнейшем при классификации кластерных соединений металлов будем использовать принципы, уже разработанные в структурной химии для других типов соединений со связями элемент—элемент. Хорошо известно топологическое разнообразие остовов органических молекул, состоящих из цепей, циклов и каркасов из атомов углерода и их разнообразных комбинаций; структурная классификация молекул с полиэдрическими остовами наиболее развита на примере кластерных гидридов бора, карборанов и металлоборанов. Здесь в основу классификации положена геометрия выпуклых многогранников, ребра которых принимаются эквивалентными наиболее коротким контактам (связям) между кластерообразующими атомами. В качестве опорных структур рассматриваются правильные и полуправильные выпуклые многогранники, а соединения, имеющие более сложное, часто искаженное строение остова, расчленяются на более простые фрагменты и считаются той или иной комбинацией последних.

Следовательно, при классификации в каждом данном кластерном соединении прежде всего выявляется металлический остов, который затем в соответствии с его строением относят к одному из следующих структурных типов: цепь, цикл, каркас, полиэдр - или к комбинации этих простейших структурных элементов. В дальнейшем при классификации учитывается число атомов металла (нуклеарность кластера), природа металла, тип и число лигандов и т.п.

Термин «кластеры» применяют к трем типам объектов, показанных на рис.1. Преимущественно физическими методами получают металлические частицы с диаметром менее 30нм. Их обычно называют «ультрадисперсные металлические частицы» или «безлигандные металлические кластеры».

Рис.1. Типы металлсодержащих объектов, к которым применяют понятие «кластер»

Ультрадисперсные металлические частицы «безлигандные» металлические кластеры



кластерные соединения металлов

 +L

кластерные материалы

 -L


Безлигандные металлические кластеры являются метастабильными, и самый «простой» и естественный путь их стабилизации - покрытие поверхности таких ультра дисперсных металлических частиц лигандами; в качестве последних могут выступать как небольшие летучие молекулы (органические соединения), так и полимеры (органические и неорганические). В результате в зависимости от типа лигандов и способа их взаимодействия получаются или молекулярные кластерные соединения металлов (рис.2), или образуются содержащие металлические кластеры полимерные соединения, обычно называемые кластерными материалами (рис.3). Кластерными называют такие соединения металлов, молекулы которых содержат окруженный лигандами остов из атомов металлов, находящихся на расстояниях, допускающих прямое взаимодействие металл-металл.




Рис. 2. Типичные примеры молекулярных кластерных соединений металлов, имеющих остов в виде металлоцепей, металлоциклов или металлополиэдров





Рис. 3. Типичный пример кластерного материала, имеющего в виде основного структурообразующего элемента металлоцепь


В определенных условиях возможен переход от молекулярных кластерных соединений к кластерным материалам; найдены реакции, позволяющие осуществить обратный переход от кластерных материалов к молекулярным

кластерным соединениям. Например:







Кластерные материалы мы подробно рассматривать не будем; основное внимание будет уделено молекулярным кластерным соединениям металлов, как переходных, так и непереходных.

Для понимания роли и места молекулярных кластерных соединений металлов в ряду других объектов, исследуемых физиками и химиками, полезно рассмотреть типы и свойства так называемых ультрадисперсных или малых металлических частиц: в таком контексте кластерные соединения металлов можно рассматривать как металлические частицы, обрамленные лигандами, в той или иной степени взаимодействующими с поверхностными атомами.

В течение последних лет интенсивно разрабатывались методы приготовления, изучались структура и свойства высокодисперсных металлов (преимущественно переходных) на поверхности тех или иных носителей. Однако позднее необычные свойства ультрадисперсных металлов, возможности образования таких частиц в различных агрегатных состояниях и их стабилизация привлекли более пристальное внимание. Были освоены методы, позволяющие получать металлические частицы с размерами вплоть до десятков ангстрем; показано на отдельных примерах, что основные физические свойства таких частиц могут существенно отличаться от свойств компактных металлов и в ряде случаев являются уникальными.

Интерес к исследованию таких систем в настоящее время лавинообразно нарастает, что обусловлено (помимо фундаментальных особенностей ультрадисперсного состояния) необычным сочетанием электрических, магнитных, тепловых, сверхпроводящих, механических и других свойств этих частиц, не встречающихся у массивных образцов металлов. Предполагают, что эти свойства способны обеспечить широкое практическое применение таких материалов в ряде специальных областей новой техники.

Ультрадисперсное состояние металлов, охватывающее частицы начиная от изолированных атомов вплоть до металлических порошков, представляет особый интерес не только для физиков, но и для химиков, поскольку все процессы седиментации, образования пленок и покрытий, роста кристаллов проходят через стадии образования таких частиц (слева направо на рис.4), а при растворении металлов идут через эту область в обратном направлении — от компактного металла к мелким частицам и изолированным атомам и ионам.



В рассматриваемой области объектов при переходе от изолированных атомов к массивному металлу выделяют несколько типов металлических частиц, приведенных на рис.4.

1   2   3   4   5   6   7