Курсовая работа по курсу «Строение вещества»

Главная страница
Контакты

    Главная страница


Курсовая работа по курсу «Строение вещества»



страница1/7
Дата08.04.2018
Размер0,85 Mb.


  1   2   3   4   5   6   7
МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ


АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химический факультет

Кафедра физической и коллоидной химии

КЛАСТЕРЫ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ – ПРОМЕЖУТОЧНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ НА ЭТАПЕ АГРЕГИРОВАНИЯ ВЕЩЕСТВА
(Курсовая работа по курсу «Строение вещества»)

Выполнила студентка

IV курса, 682 группы

Паневина Н.В.


________________________
Научный руководитель

к.х.н, доцент Шипунов Б.П.


_________________________

_________________________



Курсовая работа защищена
“____” ____________2002 г.
Оценка _______________
Барнаул 2002
Содержание


1. ЧТО ТАКОЕ КЛАСТЕР. ИСТОРИЯ ПОЯВЛЕНИЯ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

3

2. ОБРАЗОВАНИЕ КЛАСТЕРОВ

5

3. Классификация кластерных соединений металлов

8

3.1 Изолированные атомы металлов

12

3.2. Двухатомные металлические частицы

14

3.3. Металлические частицы с числом атомов от 3 до 12

14

3.4. Частицы с числом атомов металлов от 13 до 150

15

3.5. Частицы с размерами от 2 до 10 нм

16

3.6. Частицы с размерами от 10 до 30 нм

16

3.7. Частицы с размерами более 30 нм

17

4. Остовная изомерия малых металлических частиц


17

5. Лиганды в кластерных соединениях

19

6. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ КЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

21

7. Электронное строение кластерных соединений

22

8. НОМЕНКЛАТУРА КЛАСТЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ

24

Литература

25


1. ЧТО ТАКОЕ КЛАСТЕР. ИСТОРИЯ ПОЯВЛЕНИЯ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Представления о непостоянных агрегатах атомов и молекул восходят ко второй половине 19 века когда в химии утвердилось атомно-молекулярное учение, а в физике-«кинетическая теория материи». Такие представления не раз выдвигались для объяснения поведения жидкостей и жидких растворов, образования осадков и коллоидов, электропроводности жидких электролитов и электрических разрядов в газах. К.М.Гульдберг и П.Вааге, Д.И Менделеев,В.Рамзай в химии, Дж.К.Максвелл, В.К.Рентген, П.Ланжевен в физике и много других ученых, менее знаменитых, так или иначе учавствовали в постепенном становлении понятия, ныне обозначаемого термином «кластер».

Сам этот термин впервые появился в научной литературе в 1937 году в известных работах Дж.Е.Майера по статистической механике неидеальных газов. Первоначально он означал группу атомов и молекул, выделяемую в газе по определенным формально-математическим признакам. Здесь введение кластеров было еще чисто математическим шагом. Однако вскоре благодаря Я.И.Френккелю, стало ясно, что при описании неидеальных газов, и особенно предпереходных состояний, можно опираться на представление о действительном образовании групп или агрегатов, молекул. Строгая теория неидеальных газов, основанная на представлении о физических кластерах, была развита в статистической механике Т.Хиллом в 1955 году.

В течение 50-х годов название и понятие «кластер» стало весьма употребительным в теориях конденсации и вообще образования новой фазы. На конец десятилетия приходится и дальнейшее распространение области применения этого понятия: кластерными соединениями по предложению Ф.Коттона, были названы химические соединения (например, многоядерные карбонилы и их производные), содержащие несколько связанных друг с другом атомов металлов, которые окружены лигандами.

В течение второй половины 60-х годов представления о кластерах делаются все более популярными в разных областях химии, в теории жидкого состояния, в учении о растворах и соединениях непостоянного состава (здесь новым явилось продвижение представления о кластерах из области исследований твердых соединений), в плазмохимии, в элементорганической химии. В конце 60-х начале 70-х годов кластеры становятся объектом теоретических (компьютерных) исследований.

Разные авторы вкладывают в термин «кластер» неодинаковое содержание, хотя во всех случаях сохраняется оттенок первоначального значения этого английского слова (cluster)-груда, скопление, пучок, гроздь, группа.

Одно из определений:



Кластер - это группа из небольшого (счетного) и, вообще говоря, переменного числа взаимодействующих частиц (атомов, молекул, ионов).

Минимальное число членов образующих группу равно двум. Верхняя граница размыта и неотчетлива. Но ясно, что она должна находиться в той же области, где добавление еще одного члена уже не изменит свойств кластера: в этой области заканчивается переход из количества в качество. Ниже мы увидим, что эта граница не вполне однозначна, но практически большая часть изменений, существенных для химика, заканчивается при~103 частицах в группе. Следует различать свободные кластеры и стабилизированные теми или иными факторами в последнем случае кластер имеет более сложный состав и приобретает структуру, в которой целесообразно выделять «тело» кластера (т.е. группу взаимодействующих частиц рассматриваемого типа) и стабилизирующие элементы, например «оболочку» из лигандов, или центральную частицу (часто это ион), или совокупность того и другого.

Наличие или отсутствие стабилизации резко сказывается на поведении кластеров, и прежде всего на продолжительности их жизни: для стабилизированных кластеров она такая же, как для обычных молекул, для нестабилизированных нижней границей времени жизни 10-13-10-12с. С точки зрения химика, кажется правильным считать кластерными только такие образования, которые существуют, достаточно долго, чтоб участвовать в химическом превращении в качестве самостоятельной единицы. При этом остается неясным, при какой же продолжительности жизни кластеров их образование становится кинетически ощутимым. Фактических данных для ответа на этот вопрос мало, но с ростом «разрешающей способности» экспериментальных методов постепенно выясняется важная кинетическая роль даже весьма короткоживущих состояний.

Разнообразие типов кластеров определяется возможностью сочетания различных сред и способов стабилизации с множеством вариантов построения тела кластера из частиц той или иной природы.



Поясним это на примере.

В системах, состоящих из компонента А, образующего тело кластеров Ag, и компонента В, функция последнего может отвечать одному из четырех вариантов 1) ВАg: В - заряд (электрон, позитрон) или центральная частица (ион, молекула); 2)AgBl: В – лиганд; 3)AgB: В – матрица; 4) AgBj: В – второй компонент тела кластера. Реализация этих вариантов различна в газовых, жидких, аморфных и кристаллических средах. Так, для варианта «ВАg» примерами являются соответственно: зародыши пара, конденсирующего на молекулярных ядрах; сольваты ионов и молекул в жидких растворах; металлические кластеры в металлсилицидных, металлфосфидных и других стеклах; субоксиды щелочных металлов. Для варианта «AgB» примерами служат мицеллы ПАВ в жидких средах; кластеры воды в аморфных органических полимерах; кластерные кристаллы (металлы в цеолитах) и, наконец, адсорбаты кластерной дисперсности для сред, представляющих собой межфазные поверхности. Аналогично этому для разных сред легко найти случаи, отвечающие вариантам «AgBl» и «AgBj». При трех компонентах – А,В и С – возможны уже 10 вариантов из функций в построении тела кластера и его стабилизации. И почти для каждой из сред, включая межфазные поверхности, можно узнать примеры реализации этих вариантов.

2. ОБРАЗОВАНИЕ КЛАСТЕРОВ


Конкретные процессы, в которых возникают кластеры, столь же многообразны, как и типы кластеров. Однако это многообразие определяется скорее различиями в природе частиц и особенно в способах стабилизации кластеров. Отвлекаясь от таких «частностей», можно усмотреть лишь два общих пути образования кластеров — агрегация в кластер одиночных («мономерных») частиц или кластеров меньшего размера и дезагрегация до кластеров больших коллективов взаимодействующих частиц.

Самый наглядный и в то же время самый важный пример агрегативного пути образования кластеров — зарождение новой фазы. Это частный случай весьма общей категории процессов качественного изменения структуры; для всех таких процессов характерно первоначальное возникновение зародышей новой структуры в недрах старой.

Кластерообразование и последующий рост новой фазы — интересное средство «усиления», таковы фотография, декорирование поверхностей, наблюдение элементарных частиц с помощью камер Вильсона и пузырьковых камер.

К явлениям образования кластеров в фазовых переходах близки уже упоминавшиеся предпереходные явления; здесь до возникновения новой фазы дело не доходит, и кластеры остаются как бы несостоявшимися фазами. Они-то и были названы гетерофазными флюктуациями, поскольку они находятся в динамическом равновесии с материнской фазой, т. е. непрерывно возникают и распадаются.

Образование кластеров путем агрегации происходит и во многих иных процессах, не связанных с возникновением новых фаз, например при сольватации ионов в газах и жидкостях. (Так, согласно теории И. П. .Стаханова, шаровая молния состоит именно из гидратированных ионов, возникающих в воздухе при «обыкновенной» молнии.) Просто в жидкостях, особенно полярных, молекулы также легко ассоциируются в кластеры. В частности, известны различные кластерные модели строения жидкой воды. Как и в предпереходных состояниях, такие кластеры находятся в динамическом равновесии со средой; разница в том, что они не являются представителями или провозвестниками новой фазы в старой.



Все сказанное относится и к поверхностным кластерам: они могут возникать и при гетерогенном зарождении новой фазы, и просто при адсорбции, образованием новой фазы не сопровождающейся. В качестве примера приведем малоизвестный случай металлических кластеров — продуктов взаимодействия твердых поверхностей с растворами металлов (наиболее известный пример подобных растворов— серебряная вода). В объеме раствора металлические кластеры не обнаруживаются; они возникают и стабилизируются только благодаря адсорбции на поверхности. Весьма интересно, что они способны к обратимой дегидратации (вообще десольватации), что доказано по спектрам поглощения этих систем.

Образование кластеров путем дезагрегации больших коллективов частиц возможно при испарении конденсированных фаз, а также при растворении твердых веществ в жидкостях и плотных газах. Эти процессы также связаны с возникновением новых фаз, но менее плотных, чем исходная. Кластеры и в этом случае могут быть либо промежуточными формами на пути образования новой фазы, либо гетерофазными флюктуациями, характеризующими предпереходное состояние.

Дезагрегация сплошной фазы до кластеров может быть и вовсе не связана с возникновением новых фаз: существует ряд процессов «диспергирования» конденсированных фаз, включая механическое дробление, электроэрозию, ионную бомбардировку, а также воздействие активных сред. Так, окисление сажи озоном сопровождается «откалыванием» от зерен углерода кластеров из нескольких десятков атомов.

Еще один своеобразный случай «химического» диспергирования твердой фазы — образование из нее неравновесных поверхностных кластеров вследствие протекания реакции на поверхности.

Посередине между случаями образования кластеров путем агрегации и путем дезагрегации лежат процессы образования одних кластеров из других без изменения числа частиц в теле кластера. Это главным образом разные реакции стабилизации или дестабилизации кластеров. Важный пример — сольватация электрона, «инжектируемого» в жидкость или возникающего в ней. Кластеры, существующие в ассоциированных жидкостях, таких, как спирты, действуют в качестве ловушек для электрона. Захват электрона и последующая релаксация стабилизированного спиртового кластера протекают за 10-18 с.

Процессы образования кластеров могут быть классифицированы и иначе — по тому, равновесной или неравновесной является система, в которой кластеры возникают и существуют. Такое деление имеет смысл именно при рассмотрении систем в целом; оно позволяет увидеть физико-химические причины, обусловливающие возникновение кластеров в обоих этих случаях.

Образование кластеров, находящихся в равновесии с материнской средой, есть попросту условие - наибольшей устойчивости этой среды: «микрогетерогенность» плотных газов, жидкостей, жидких и твердых растворов, нестехиометрических соединений обеспечивает минимальность свободной энергии данных систем. Разумеется, это возможно благодаря взаимодействию между частицами, из которых состоит кластер, и чем такое взаимодействие сильнее, тем продолжительнее живет каждый одиночный кластер равновесной системы.

Последнее замечание требует, по меньшей мере, двух пояснений. Во-первых, оно подразумевает, что даже в равновесной системе состояние отдельного кластера нельзя считать равновесным; в динамическом равновесии со средой находится множество кластеров, каждый из которых обменивается с нею частицами, меняя размер, положение и форму. Во-вторых, образование кластера и продолжительность его жизни определяются не только «внутрикластерными» взаимодействиями частиц, но и взаимодействием кластеров с частицами среды, а в достаточно плотных средах — и друг с другом. Интересный пример: «мерцающие кластеры» — модель, предложенная для описания жидкой воды. Эти кластеры непрерывно изменяют свой размер, то увеличиваясь, то уменьшаясь вплоть до полного разрушения; среднее время их жизни оценивается в 10-10 - 10-13 с.

Несколько иначе выглядит ситуация в неравновесных системах. Здесь кластеры образуются (и исчезают) в качестве некоторых переходных форм на пути системы из одного состояния в другое, точнее, может быть, кластеры сами представляют собой этот путь эволюции системы. Равновесия множества кластеров со средой уже нет, а ход процесса на определенном этапе обусловливается именно межкластерными взаимодействиями. Капитальную важность имеют вопросы механизма и кинетики образования кластеров, но вопросы эти почти не изучены. Например, совершенно не ясен механизм агрегации мономерных частиц в кластер. Рассматривая реакции поштучного присоединения мономерных частиц к растущему кластеру и особенно соединения двух кластеров в третий, нужно найти ответ на вопрос, как формируются стабильные конфигурации: в частности, при построении кластеров из атомов видны легкие переходы 1-2-3-4-5, поскольку присоединение каждого следующего атома не требует нарушения стабильной конфигурации (треугольник переходит в тетраэдр, а тетраэдр — в тригональную бипирамиду). Однако дальнейший рост невозможен без затрат на перестройку исходной структуры. Как может происходить такая перестройка — вопрос, который пока лишь поставлен. Не исключено и то, что рост идет через неравновесные конфигурации, а равновесные возникают в результате релаксации свободного кластера.

По существу, то же самое относится и к образованию кластеров путем дезагрегации сплошной фазы: эти процессы изучены еще хуже, и механизмы их ждут своих исследователей.



  1   2   3   4   5   6   7

  • 4. Остовная изомерия малых металлических частиц
  • 2. ОБРАЗОВАНИЕ КЛАСТЕРОВ